Цезий: металл, по которому сверяют часы. Цезий применение

Этот элемент представляет собой мягкий серебристо-золотистый металл с низкой температурой плавления - 28.7°С (то есть чуть выше комнатной).

Реакционная способность элементов в группе увеличивается сверху вниз. Цезий находится внизу первой группы и является очень реакционно способным. Если бросить немного цезия в воду, произойдет сильный взрыв, на воздухе этот металл быстро сгорает. С ним нужно работать только в инертной атмосфере, а хранить - под слоем масла или в запаянных ампулах. У цезия есть два радиоактивных изотопа - Cs-134 и Cs-137.

Распространение цезия в природе

Свое название цезий получил от латинского слова cae­sius - «небесно-голубой». Цезий содержится в редком минерале поллуците. Его месторождения находятся в основном в Канаде, а также в Намибии, Зимбабве, России (Кольский полуостров, Восточный Саян, Забайкалье). Небольшие, экономически незначимые месторождения поллуцита есть в Казахстане, Монголии и Италии. За год во всем мире добывается около 20 тонн обогащенной руды цезия. Годовой объем производства чистого металла составляет всего 9 тонн. Потребность в цезии постоянно растет и превышает объемы его добычи. Поэтому положение на рынке цезия весьма тревожное, так же как и в случае с танталом и рением.

Как был открыт цезий

В 1860 году немецкие ученые Роберт Вильгельм Бунзен и Густав Роберт Кирхгоф изучали воды Бад-Дюркхаймского минерального источника методом оптической спектроскопии. Они обнаружили в спектре две новые синие линии. Так цезий стал первым элементом, открытым с помощью спектрального анализа! В 1882 году шведский химик К. Сеттерберг провел электролиз расплава смеси цианида цезия и бария и выделил цезий в чистом виде.

Цезий-137

У Cs-137 период полураспада составляет 30 лет. Этот злосчастный изотоп содержался в радиоактивных загрязнениях от подземных испытаний ядерного оружия (1945-1963 гг.), также он известен по Чернобыльской катастрофе. Большие количества Cs-137 были обнаружены от Восточной Европы до Ирландии. От него пострадали растения и домашний скот, который пасся на зараженных землях. Использование таких территорий было строго ограниченным, а растения и животные проверялись на заражение. Следы изотопа продолжали проявляться даже спустя 25 лет после катастрофы.

Похожее заражение территорий Cs-137 произошло в Японии при аварии на АЭС в Фукусиме в 2011 году. К счастью, как утверждают многие исследователи, радиоактивные частицы осели в отработанном топливе, а не улетели с дымом, и поэтому не рассеялись слишком далеко. Цезий - микроэлемент, который содержится в растениях и организме животных (в основном в мышцах, сердце, печени и крови). Радиоактивный Cs-137 накапливается в пресноводных водорослях, арктических растениях и лишайниках. Относительно большой коэффициент накопления отмечен у северных оленей и североамериканских водоплавающих птиц. «Аккумуляторами» радиоцезия считаются такие грибы: маслята, моховики, свинушка, горькушка, польский гриб. Однако биологическая роль цезия до конца не раскрыта.

Цезий-133

Стабильный изотоп Cs-133 используется в фотоэлементах и фотоумножителях и детекторах ионизирующего излучения (иодид цезия). Также Cs-133 применяется как оптический материал (в виде иодида и бромида), при изготовлении светящихся трубок (в соединениях с цирконием и оловом). Цезий выступает в качестве катализатора при получении аммиака, серной кислоты, бутилового спирта, в реакциях дегидрогенизации и при получении муравьиной кислоты. Цезий составляет основу лекарственных препаратов для лечения язвенных заболеваний, дифтерии, шоков, шизофрении. Цезиевая плазма является компонентом МГД-генераторов с повышенным КПД.

Cs-133 используется в атомных часах - наиболее точных устройствах для определения времени. С 1967 года в международной системе единиц СИ 1секунда = 9 192 631 770 периодов электромагнитного излучения, которое возникает при переходе между двумя сверхтонкими уровнями основного состояния атома цезия-133. Первые цезиевые атомные часы были сконструированы в 1955 году Луизом Эссеном (Louis Es­sen) в Национальной физической лаборатории Великобритании (NPL). Эти часы идут с точностью в одну секунду за 300 000 лет. Сейчас атомные часы применяются в навигации космических кораблей, спутников, баллистических ракет, самолётов, подводных лодок, автомобилей в автоматическом режиме по спутниковой связи. Также атомные часы используются в системах спутниковой и наземной телекоммуникации, в базовых станциях мобильной связи, международных и национальных бюро стандартов и службах точного времени.

Если бы писателю-беллетристу пришлось заняться «биографией» цезия, то он, может быть, начал так: «Открыт цезий сравнительно недавно, в 1860 г., в минеральных водах известных целебных источников Шварцвальда (Баден-Баден и др.). За короткий исторический срок прошел блистательный путь – от редкого, никому не ведомого химического элемента до стратегического металла. Принадлежит к трудовой семье щелочных металлов, по в жилах его течет голубая кровь последнего в роде... Впрочем, это нисколько не мешает ему общаться с другими элементами и даже, если они не столь знамениты, он охотно вступает с ними в контакты и завязывает прочные связи. В настоящее время работает одновременно в нескольких отраслях: в электронике и автоматике, в радиолокации и кино, в атомных реакторах и на космических кораблях...».

Не принимая всерьез шутливого топа и некоторых явно литературных преувеличений, это жизнеописание можно смело принять за «роман без вранья». Не беспредметен разговор о «голубой крови» цезия – впервые он был обнаружен по двум ярким линиям в синей области спектра и латинское слово «caesius», от которого произошло его название, означает небесно-голубой. Неоспоримо утверждение о том, что цезий практически последний в ряду щелочных металлов. Правда, еще Менделеев предусмотрительно оставил в своей таблице пустую клетку для «экацезия», который должен был следовать в I группе за цезием. И этот элемент (франций) в 1939 г. был открыт. Однако франций существует лишь в виде быстро распадающихся радиоактивных изотопов с периодами полураспада в несколько минут, секунд или даже тысячных долей секунды. Наконец, правда и то, что цезий применяется в некоторых важнейших областях современной техники и науки.

Распространенность цезия в природе и его производство

В литературе нет точных данных о том, сколько цезия имеется на земном шаре. Известно лишь, что он относится к числу редких химических элементов. Полагают, что его содержание в земной коре во всяком случае в несколько сот раз меньше, чем рубидия, и не превышает 7·10 –4 %.

Цезий встречается в крайне рассеянном состоянии (порядка тысячных долей процента) во многих горных породах; ничтожные количества этого металла были обнаружены и в морской воде. В большей концентрации (до нескольких десятых процента) он содержится в некоторых калиевых и литиевых минералах, главным образом в лепидолите. Но особенно существенно то, что, в отличие от рубидия и большинства других редких элементов, цезий образует собственные минералы – поллуцит, авогадрит и родицит. Родицит крайне редок, притом некоторые авторы причисляют его к литиевым минералам, так как в его состав (R 2 O · 2Al 2 O 3 · 3B 2 O 3 , где R 2 O – сумма окисей щелочных металлов) входит обычно больше лития, чем цезия. Авогадрит (K, Cs) тоже редок, да и поллуциты встречаются нечасто; их залежи маломощны, зато цезия они содержат не менее 20, а иногда и до 35%. Наибольшее практическое значение имеют поллуциты США (Южная Дакота и Мэн), Юго-Западной Африки, Швеции и Советского Союза (Казахстан и др.).

Поллуциты – это алюмосиликаты, сложные и весьма прочные соединения. Их состав определяют формулой (Cs, Na) · n H 2 O, и хотя цезия в них много, извлечь его не так просто. Чтобы «вскрыть» минерал и перевести в растворимую форму ценные компоненты, его обрабатывают при нагревании концентрированными минеральными кислотами – плавиковой или соляной и серной. Затем освобождают раствор от всех тяжелых и легких металлов и, что особенно трудно, от постоянных спутников цезия – щелочных металлов: калия, натрия и рубидия.

Современные методы извлечения цезия из поллуцитов основаны на предварительном сплавлении концентратов с избытком извести и небольшим количеством плавикового шпата. Если вести процесс при 1200°C, то почти весь цезий возгоняется в виде окиси Cs 2 O. Этот возгон, конечно, загрязнен примесью других щелочных металлов, но он растворим в минеральных кислотах, что упрощает дальнейшие операции.

Из лепидолитов цезий извлекается вместе с рубидием попутно, как побочный продукт производства лития. Лепидолиты предварительно сплавляют (или спекают) при температуре около 1000°C с гипсом или сульфатом калия и карбонатом бария. В этих условиях все щелочные металлы превращаются в легкорастворимые соединения – их можно выщелачивать горячей водой. После выделения лития остается переработать полученные фильтраты, и здесь самая трудная операция – отделение цезия от рубидия и громадного избытка калия. В результате ее получают какую-либо соль цезия – хлорид, сульфат или карбонат. Но это еще только часть дела, так как цезиевую соль надо превратить в металлический цезий. Чтобы понять всю сложность последнего этапа, достаточно указать, что первооткрывателю цезия – крупнейшему немецкому химику Бунзену – так и не удалось получить элемент №55 в свободном состоянии. Все способы, пригодные для восстановления других металлов, не давали желаемых результатов. Металлический цезий был впервые получен только через 20 лет, в 1882 г., шведским химиком Сеттербергом в процессе электролиза расплавленной смеси цианидов цезия и бария, взятых в отношении 4:1. Цианид бария добавляли для снижения температуры плавления. Однако барий загрязнял конечный продукт, а работать с цианидами было трудно ввиду их крайней токсичности, да и выход цезия был весьма мал. Вол ее рациональный способ найден в 1890 г. известным русским химиком Н.Н. Бекетовым, предложившим восстанавливать гидроокись цезия металлическим магнием в токе водорода при повышенной температуре. Водород заполняет прибор и препятствует окислению цезия, который отгоняется в специальный приемник. Однако и в этом случае выход цезия не превышает 50% теоретического.

Наилучшее решение трудной задачи получения металлического цезия было найдено в 1911 г. французским химиком Акспилем. При методе Акспиля, до сих пор остающемся наиболее распространенным, хлорид цезия восстанавливают металлическим кальцием в вакууме, причем реакция

2CsCl + Ca → CaCl 2 + 2Cs

идет практически до конца. Процесс ведут в специальном приборе (в лабораторных условиях – из кварца или тугоплавкого стекла), снабженном отростком. Если давление в приборе не больше 0,001 мм рт. ст., температура процесса может не превышать 675°C. Выделяющийся цезий испаряется и отгоняется в отросток, а хлористый кальций полностью остается в реакторе, так как в этих условиях летучесть соли ничтожна (температура плавления CaCl 2 равна 773°C, т.е. на 100°C выше температуры процесса). В результате повторной дистилляции в вакууме получается абсолютно чистый металлический цезий.

В литературе описаны еще многие другие способы получения металлического цезия из его соединений, но, как правило, они не сулят особых преимуществ. Так, при замене металлического кальция его карбидом температуру реакции приходится повышать до 800°C, и конечный продукт загрязняется дополнительными примесями. Можно разлагать азид цезия или восстанавливать цирконием его бихромат, но эти реакции взрывоопасны. Впрочем, при замене бихромата хроматом цезия процесс восстановления протекает спокойно, и, хотя выход не превышает 50%, отгоняется очень чистый металлический цезий. Этот способ применим для получения небольших количеств металла в специальном вакуумном приборе.

Мировое производство цезия сравнительно невелико, но в последнее время оно постоянно растет. О масштабах этого роста можно только догадываться – цифры не публикуются.

Свойства цезия

Блестящая поверхность металлического цезия имеет бледно-золотистый цвет. Это – один из самых легкоплавких металлов: он плавится при 28,5°C, кипит при 705°C в обычных условиях и при 330°C в вакууме. Легкоплавкость цезия сочетается с большой легкостью. Несмотря на довольно большую атомную массу (132,905) элемента, его плотность при 20°C всего 1,87. Цезий во много раз легче своих соседей по менделеевской таблице. Лантан, например, имеющий почти такую же атомную массу, по плотности превосходит цезий в три с лишним раза. Цезий всего вдвое тяжелее натрия, а их атомные массы относятся, как 6:1. По-видимому, причина этого кроется в своеобразной электронной структуре атомов цезия. Каждый его атом содержит 55 протонов, 78 нейтронов и 55 электронов, но все эти многочисленные электроны расположены относительно рыхло – ионный радиус цезия очень велик – 1,65 Å*. Ионный радиус лантана, например, равен всего 1,22 Å, хотя в состав его атома входят 57 протонов, 82 нейтрона и 57 электронов.

* Атомный радиус цезия равен 2,62 Å.

Самое замечательное свойство цезия – его исключительно высокая активность. По чувствительности к свету он превосходит все другие металлы. Цезиевый катод испускает поток электронов даже под действием инфракрасных лучей с длиной волны 0,80 мкм. Кроме того, максимальная электронная эмиссия, превосходящая нормальный фотоэлектрический эффект в сотни раз, наступает у цезия при освещении зеленым светом, тогда как у других светочувствительных металлов этот максимум проявляется лишь при воздействии фиолетовых или ультрафиолетовых лучей.

Долгое время ученые надеялись найти радиоактивные изотопы цезия в природе, поскольку они есть у рубидия и калия. Но в природном цезии не удалось обнаружить каких-либо иных изотопов, кроме вполне стабильного 133 Cs. Правда, искусственным путем получено 22 радиоактивных изотопа цезия с атомными массами от 123 до 144. В большинстве случаев они недолговечны: периоды полураспада измеряются секундами и минутами, реже – несколькими часами или днями. Однако три из них распадаются не столь быстро – это 134 Cs, 137 Cs и 135 Cs, живущие 2,07; 26,6 и 3·10 6 лет. Все три изотопа образуются в атомных реакторах при распаде урана, тория и плутония; их удаление из реакторов довольно затруднительно.

Химическая активность цезия необычайна. Он очень быстро реагирует с кислородом и не только моментально воспламеняется на воздухе, но способен поглощать малейшие следы кислорода в условиях глубокого вакуума. Воду он бурно разлагает уже при обычной температуре; при этом выделяется много тепла, и вытесняемый из воды водород тут же воспламеняется. Цезий взаимодействует даже со льдом при –116°C. Его хранение требует большой предосторожности.

Цезий взаимодействует и с углеродом. Только самая совершенная модификация углерода – алмаз – в состоянии противостоять его «натиску». Жидкий расплавленный цезий и его пары разрыхляют сажу, древесный уголь и даже графит, внедряясь между атомами углерода и образуя своеобразные, довольно прочные соединения золотисто-желтого цвета, которые в пределе, по-видимому, отвечают составу C 8 Cs 5 . Они воспламеняются на воздухе, вытесняют водород из воды, а при нагревании разлагаются и отдают весь поглощенный цезий.

Даже при обычной температуре реакции цезия с фтором, хлором и другими галогенами сопровождаются воспламенением, а с серой и фосфором – взрывом. При нагревании цезий соединяется с водородом, азотом и другими элементами, а при 300°C разрушает стекло и фарфор. Гидриды и дейтериды цезия легко воспламеняются на воздухе, а также в атмосфере фтора и хлора. Неустойчивы, а иногда огнеопасны и взрывчаты соединения цезия с азотом, бором, кремнием и германием, а также с окисью углерода. Галоидные соединения цезия и цезиевые соли большинства кислот, напротив, очень прочны и устойчивы. Активность исходного цезия проявляется у них разве только в хорошей растворимости подавляющего большинства солей. Кроме того, они легко превращаются в более сложные комплексные соединения.

Сплавы и интерметаллические соединения цезия всегда сравнительно легкоплавки.

У цезия имеется еще одно весьма важное свойство, тесно связанное с его электронной структурой. Дело в том, что он теряет свой единственный валентный электрон легче, чем любой другой металл; для этого необходима очень незначительная энергия – всего 3,89 эВ. Поэтому получение плазмы из цезия требует гораздо меньших энергетических затрат, чем при использовании любого другого химического элемента.

Где применяется цезий

Неудивительно, что замечательные свойства цезия давно открыли ему доступ в различные сферы человеческой деятельности.

Прежде всего он нашел применение в радиотехнике. Вакуумные фотоэлементы со сложным серебряно-цезиевым фотокатодом особенно ценны для радиолокации: они чувствительны не только к видимому свету, но и к невидимым инфракрасным лучам и, в отличие, например, от селеновых, работают без инерции. В телевидении и звуковом кино широко распространены вакуумные сурьмяно-цезиевые фотоэлементы; их чувствительность даже после 250 часов работы падает всего на 5...6%, они надежно работают в интервале температур от –30° до +90°C. Из них составляют так называемые многокаскадные фотоэлементы; в этом случае под действием электронов, вызванных лучами света в одном из катодов, наступает вторичная эмиссия – электроны испускаются добавочными фотокатодами прибора. В результате общий электрический ток, возникающий в фотоэлементе, многократно усиливается. Усиление тока и повышение чувствительности достигаются также в цезиевых фотоэлементах, заполненных инертным газом (аргоном или неоном).

В оптике и электротехнике широко используются бромиды, иодиды и некоторые другие соли цезия. Если при изготовлении флуоресцирующих экранов для телевизоров и научной аппаратуры ввести между кристалликами сернистого цинка примерно 20% иодистого цезия, экраны будут лучше поглощать рентгеновские лучи и ярче светиться при облучении электронным пучком.

На проходившей в 1965 г. в Москве Международной выставке «Химия-65» в павильоне СССР демонстрировались сцинтилляционные приборы с монокристаллами иодида цезия, активированного таллием. Эти приборы, предназначенные для регистрации тяжелых заряженных частиц, обладают наибольшей чувствительностью из всех приборов подобного назначения.

Кристаллы бромистого и иодистого цезия прозрачны для инфракрасных лучей с длиной волны от 15 до 30 мкм (CsBr) и от 24 до 54 мкм (CsI). Обычные призмы из хлористого натрия пропускают только лучи с длиной волны 14 мкм, а из хлористого калия – 25 мкм. Поэтому применение бромистого и иодистого цезия сделало возможным снятие спектров сложных молекул в отдаленной инфракрасной области.

Весьма чувствительны к свету соединения цезия с оловянной кислотой (ортостаннаты) и с окисью циркония (метацирконаты). Изготовленные на их основе люминесцентные трубки при облучении ультрафиолетовыми лучами или электронами дают зеленую люминесценцию.

Активность многих соединений цезия проявляется в их каталитической способности. Установлено, что при получении синтола (синтетической нефти) из водяного газа и стирола из этилбензола, а также при некоторых других синтезах добавление к катализатору незначительного количества окиси цезия (вместо окиси калия) повышает выход конечного продукта и улучшает условия процесса. Гидроокись цезия служит превосходным катализатором синтеза муравьиной кислоты. С этим катализатором реакция идет при 300°C без высокого давления. Выход конечного продукта очень велик – 91,5%. Металлический цезий лучше, чем другие щелочные металлы, ускоряет реакцию гидрогенизации ароматических углеводородов.

В целом же каталитические свойства цезия изучались мало и его положительное действие оценивалось скорее качественно, чем количественно. Вероятно, это можно объяснить недостаточной актуальностью вопроса, поскольку на цезий имеется настоятельный спрос в ряде других весьма важных областей. К числу последних относится, в частности, медицина. Изотопом 137 Cs, образующимся во всех атомных реакторах (в среднем из 100 ядер урана 6 ядер 137 Cs), заинтересовались специалисты в области рентгенотерапии. Этот изотоп разлагается сравнительно медленно, теряя за год только 2,4% своей исходной активности. Он оказался пригодным для лечения злокачественных опухолей и имеет определенные преимущества перед радиоактивным кобальтом-60: более длительный период полураспада (26,6 года против 5,27) и в четыре раза менее жесткое гамма-излучение. В связи с этим приборы на основе 137 Cs долговечнее, а защита от излучения менее громоздка. Впрочем, эти преимущества становятся реальными лишь при условии абсолютной радиохимической чистоты 137 Cs, отсутствия в нем примеси 134 Cs, имеющего более короткий период полураспада и более жесткое гамма-излучение.

Не только радиоактивный, но и стабильный металлический цезий приобретает все большее значение. Он служит для изготовления специальных выпрямителей, во многих отношениях превосходящих ртутные. В военном и военно-морском деле вакуумные лампы с парами цезия применяются для инфракрасной сигнализации и контроля. В США такого рода прибор, способный обнаружить в темноте всевозможные объекты, называют «снайперскопом».

Но особенно большое внимание уделяется в последнее время цезиевой плазме, всестороннему изучению ее свойств и условий образования. Возможно, она станет «топливом» плазменных двигателей будущего. Кроме того, работы по исследованию цезиевой плазмы тесно связаны с проблемой управляемого термоядерного синтеза. Многие ученые считают, что целесообразно создавать цезиевую плазму, используя высокотемпературную тепловую энергию атомных реакторов, то есть непосредственно превращать эту тепловую энергию в электрическую.

Таков далеко не полный перечень возможностей цезия.

Вскоре после открытия

Цезий, как известно, был первым элементом, открытым с помощью спектрального анализа. Ученые, однако, имели возможность познакомиться с этим элементом еще до того, как Бунзен и Кирхгоф создали новый исследовательский метод. В 1846 г. немецкий химик Платтнер, анализируя минерал поллуцит, обнаружил, что сумма известных его компонентов составляет лишь 93%, но не сумел точно установить, какой еще элемент (или элементы) входит в этот минерал. Лишь в 1864 г., уже после открытия Бунзена, итальянец Пизани нашел цезий в поллуците и установил, что именно соединения этого элемента не смог идентифицировать Платтнер.

Цезий и давление

Все щелочные металлы сильно изменяются под действием высокого давления. Но именно цезий реагирует на него наиболее своеобразно и резко. При давлении в 100 тыс. атм. его объем уменьшается почти втрое – сильнее, чем у других щелочных металлов. Кроме того, именно в условиях высокого давления были обнаружены две новые модификации элементарного цезия. Электрическое сопротивление всех щелочных металлов с ростом давления увеличивается; у цезия это свойство выражено особенно сильно.

Атомные часы

Ядро атома цезия и его валентный электрон обладают собственными магнитными моментами. Эти моменты могут быть ориентированы двояко – параллельно или антипараллельно. Разница между энергиями обоих состояний постоянна, и, естественно, переход из одного состояния в другое сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Используя это свойство, ученые создали цезиевые «атомные часы» – едва ли не самые точные в мире.

Цезий был открыт в 1860 году Бунзеном в воде Дюркгаймерского минерального источника на основании присущих ему спектров. В соответствии с этим он был так и назван - по двум характерным синим линиям спектра (caesius - сине-серый). Получение металлического цезия удалось впервые осуществить Сеттербергу (Setterberg, 1882) электролизом расплавленной смеси цианидов цезия и бария. К этому времени Бунзеном уже была получена амальгама цезия.

Получение:

Получение цезия лучше всего вести нагреванием гидроксида с металлическим магнием в токе водорода или с металлическим кальцием в вакууме. Согласно де Буру, в качестве восстановителя особенно подходит цирконий. Небольшие количества цезия, по де Буру, удобно получать нагреванием его хлорида в смеси с азидом бария в высоком вакууме. Образующийся при распаде азида барий восстанавливает щелочные металлы из их хлоридов. Они испаряются и оседают на холодных стенках сосуда.

Физические свойства:

Цезий в чистом состоянии имеет по данным Костеану золотисто-желтый цвет. На воздухе тускнеет и вскоре покрывается толстой гидроксидной коркой. Поэтому его следует хранить под слоем керосина или парафинового масла. Как и все щелочные металлы, цезий чрезвычайно мягок (как воск) и легко поддается сжатию. Тпл.= 28,4°С. Обладает высокой электропроводностью.

Химические свойства:

Цезий - щелочной металл, он тотчас воспламеняется при доступе кислорода с образованием твердого пероксида CsO 2 даже в отсутствие воды, в то время, как другие щелочные металлы (за исключением рубидия) на сухом воздухе или в токе кислорода воспламеняются только при умеренном нагревании. Цезий воспламеняется также при взаимодействии с галогенами (с бромом реакция идет со взрывом), фосфором и серой.
Цезий очень активно разлагает воду. При этом он плавится, а выделяющийся водород воспламеняется. Со спиртом цезий реагирует с образованием алкоголята:
2Cs + 2HOC 2 H 5 = 2CsOC 2 H 5 + H 2
В соединениях проявляет степень окисления +1.

Важнейшие соединения:

Оксид цезия. Для цезия известен ряд соединений с кислородом Cs 7 O, Cs 4 O (?), Cs 7 O 2 , Cs 3 O, Cs 2 O. Существование этих своеобразных соединений было установлено уже в 1909 г. Ренгаде. Оксид цезия оранжевый, может быть получен взаимодействием пероксида со стехиометрическим количеством металла. Энергично взаимодействует с водой. При слабом нагревании реагирует с водородом с образованием гидроксида и гидрида:
Cs 2 O + H 2 = CsOH + CsH
Надпероксид цезия CsO 2 , желтого цвета, образуется при горении цезия в токе кислорода. При сильном нагревании надпероксид цезия отщепляет кислород, переходя в черную Cs 2 O 3 . Взаимодействие надпероксида с водой приводит к образованию пероксида водорода и кислорода.
Существует и красный озонид цезия CsO 3 .
Гидроксид цезия CsOH, бесцв. крист., щелочь. Получают электролизом расторов солей цезия, взаимодействием сульфата цезия с гидроксидом бария.
Соли цезия похожи на соответствующие соли калия. Поскольку для получения солей цезия используются главным образом остаточные щелока от переработки калийных солей главная задача заключается в том, чтобы отделить его от калия.
Хлорид цезия получают взаимодействием карбонатов с соляной кислотой или прокаливанием хлороплатинатов. Хлорид цезия кристаллизуется в виде кубов. Заметно ядовит. Цезий, как и рубидий, склонен к образованию полигалогенидов.
Карбонат цезия удобнее всего получать взаимодействием сульфатов с гидроксидом бария и последующим упариванием с карбонатом аммония. Карбонат цезия легко растворим в спирте. Гидрокарбонат цезия растворим лучше, чем гидрокарбонат калия.
Сульфат цезия образует ромбические кристаллы, изоморфные сульфату калия. Легко образует двойные соли с сульфатом алюминия, сульфатом железа(III) и с сульфатами двухвалентных металлов.

Применение:

Металлический цезий используется в фотоэлементах, газовых лазерах, цезиевых лампах. Многие соли цезия используются в составе электролитов топливных элементов. В аналитической и препаративной химии применяют хлорид цезия для получения чистых двойных хлоридов с хлоридами тяжелых металлов; полученные таким образом двойные соли отличаются большей частью плохой растворимостью и способностью хорошо кристаллизоваться. Для обнаружения алюминия применяется образование цезиевых квасцов: CsAl(SO 4) 2 *12H 2 O.
Мировое производство (без СССР) - около 10 т/год (1979).

Самоволова Ю.

См. также:
С.И. Венецкий О редких и рассеянных. Рассказы о металлах.

Основными цезиевыми минералами являются поллуцит и очень редкий авогадрит (K,Cs). Кроме того, в виде примесей цезий входит в ряд алюмосиликатов: лепидолит, флогопит, биотит, амазонит, петалит, берилл, циннвальдит, лейцит, карналлит. В качестве промышленного сырья используются поллуцит и лепидолит.

При промышленном получении цезий в виде соединений извлекается из минерала поллуцита. Это делается хлоридным или сульфатным вскрытием. Первое включает обработку исходного минерала подогретой соляной кислотой, добавление хлорида сурьмы SbCl3 для осаждения соединения Cs3 и промывку горячей водой или раствором аммиака с образованием хлорида цезия CsCl. При втором -- минерал обрабатывается подогретой серной кислотой с образованием алюмоцезиевых квасцов CsAl(SO4)2 · 12H2O.

В России после распада СССР промышленная добыча поллуцита не велась, хотя в Вороньей тундре под Мурманском ещё в советское время были обнаружены колоссальные запасы минерала. К тому времени, когда российская промышленность смогла встать на ноги, выяснилось, что лицензию на разработку этого месторождения купила Канадская компания. В настоящее время переработка и извлечение солей цезия из поллуцита ведется в Новосибирске на ЗАО «Завод редких металлов».

Существует несколько лабораторных методов получения цезия. Он может быть получен:

нагревом в вакууме смеси хромата или дихромата цезия с цирконием;

разложением азида цезия в вакууме;

нагревом смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция.

Все методы являются трудоёмкими. Второй позволяет получить высокочистый металл, однако является взрывоопасным и требует на реализацию несколько суток.

Физические свойства

Цезий -- мягкий металл, из-за низкой температуры плавления (Tпл=28,6 °C) при комнатной температуре находится в полужидком состоянии. Металлический цезий представляет собой вещество золотисто-белого цвета, по внешнему виду похожее на золото, но светлее. Расплав представляет подвижную жидкость, при этом его цвет становится более серебристым. Жидкий цезий хорошо отражает свет. Пары цезия окрашены в зеленовато-синий цвет.

Кристаллизуется цезий в объёмно-центрированную кубическую решётку (тип б-железа), пространственная группа I m3m, a = 0,6141 нм, Z = 2. При высоком давлении может переходить в другие полиморфные модификации. Цезий -- парамагнетик.

Цезий растворяется в жидком аммиаке (тёмно-синие растворы) и расплавленном CsOH.

Химические свойства

Цезий является наиболее химически активным металлом (так как активность щелочных металлов растёт с порядковым номером, то франций, вероятно, ещё более активен, но в макроскопических количествах не получен, так как все его изотопы имеют малый период полураспада). Является сильнейшим восстановителем. На воздухе цезий мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид CsO2. При ограниченном доступе кислорода окисляется до оксида Cs2O.

Взаимодействие с водой происходит со взрывом, продуктом взаимодействия являются гидроксид CsOH и водород H2. Цезий вступает в реакцию со льдом (даже при?120 °C), простыми спиртами, галогеноорганическими соединениями, галогенидами тяжёлых металлов, кислотами, сухим льдом (взаимодействие протекает с сильным взрывом). Реагирует с бензолом. Активность цезия обусловлена не только высоким отрицательным электрохимическим потенциалом, но и невысокой температурой плавления и кипения (быстро развивается очень большая контактная поверхность, что увеличивает скорость реакции). Многие образуемые цезием соли -- нитраты, хлориды, бромиды, фториды, йодиды, хроматы, манганаты, азиды, цианиды, карбонаты и т. д -- чрезвычайно легко растворимы в воде и ряде органических растворителей, наименее растворимы перхлораты (что важно для технологии получения и очистки цезия). Несмотря на то, что цезий является весьма активным металлом, он, в отличие от лития, не вступает в реакцию с азотом при обычных условиях и, в отличие от бария, кальция, магния и ряда других металлов, не способен образовать с азотом соединений даже при сильнейшем нагревании.

Гидроксид цезия -- сильнейшее основание с высочайшей электропроводностью в водном растворе; так, например, при работе с ним необходимо учитывать, что концентрированный раствор CsOH разрушает стекло даже при обычной температуре, а расплав разрушает железо, кобальт, никель, а также платину, корунд и диоксид циркония, и даже постепенно разрушает серебро и золото (в присутствии кислорода -- очень быстро). Единственным устойчивым в расплаве гидроксида цезия металлом является родий и его некоторые сплавы.

электролиз водород литий химический

Цезий нашёл применение только в начале XX века, когда были обнаружены его минералы и разработана технология получения в чистом виде. В настоящее время цезий и его соединения используются в электронике, радио-, электро-, рентгенотехнике, химической промышленности, оптике, медицине, ядерной энергетике. В основном применяется стабильный природный цезий-133, и ограниченно — его радиоактивный изотоп цезий-137, выделяемый из суммы осколков деления урана, плутония, тория в реакторах атомных электростанций.

Фотоэлементы, фотоумножители

Благодаря крайне низкой работе выхода электрона, цезий используется при производстве высокочувствительных и малоинерционных фотоэлектрических приборов — фотоэлементов, фотоумножителей. В фотоэлементах цезий обычно применяется в виде сплавов с сурьмой, кальцием, барием, алюминием, или серебром, которые вводятся для повышения эффективности устройства, а также для экономии чрезвычайно дорогого цезия. Такие фотоэлементы способны работать в широком диапазоне длин волн: от дальней инфракрасной, до коротковолновой ультрафиолетовой области электромагнитного излучения, что делает цезиевые фотоэлементы эффективнее рубидиевых.

Счётчики заряженных частиц

Йодид цезия в виде монокристаллов является чрезвычайно важным и чувствительным материалом в области регистрации излучений. Детекторы частиц на его основе применяются в атомной технике, геологии, медицине, космических исследованиях. Так, например, измерения элементного состава поверхности Марса выполнялись с помощью гамма спектрометра на основе CsI, установленного на космическом орбитальном аппарате «Марс-5».

Оптика

Йодид и бромид цезия применяются в качестве оптических материалов в специальной оптике — инфракрасные приборы, очки и бинокли ночного видения, прицелы, обнаружение техники и живой силы противника.

Источники света

В электротехнике цезий применяется в изготовлении светящихся трубок, в виде соединений с цирконием или оловом. Наряду с другими металлами цезий используется для наполнения осветительных газоразрядных металлогалогеновых ламп.

Катализаторы

Цезий нашёл большое применение в производственной химии в качестве катализатора. Каталитическая активность цезия используется в процессах получения аммиака, серной кислоты, бутилового спирта, в реакциях дегидрогенизации и при получении муравьиной кислоты. Особенно эффективным является применения цезия как промотора при каталитическом получении аммиака, синтезе бутадиена, и имеет очень большое экономическое значение так как резко увеличивает эффективность синтеза. Очень большое значение приобрел рутений-цезий-углеродный катализатор. В целом применение цезия в катализе имеет не только большую сферу его потребления но и большие перспективы дальнейшего развития. В ряде катализаторов оказалось чрезвычайно эффективным применение цезия совместно с рубидием. Цезий промотирует действие серебряного катализатора, и повышает его селективность при эпоксидировании этилена.

Химические источники тока

На основе цезия создан и применяется высокоэффективный твёрдый электролит для топливных элементов, и аккумуляторов чрезвычайно высокой энергоёмкости — цезий-бета-глинозём.

Изотопы

Радиоактивный нуклид цезий-137 претерпевает бета-распад используется в гамма-дефектоскопии, измерительной технике и при стерилизации пищевых продуктов, а также для стерилизации медицинских препаратов и лекарств, в радиотерапии для лечения злокачественных опухолей. Также цезий-137 используется в производстве радиоизотопных источников тока, где он применяется в виде хлорида цезия. Цезий-137 используется в датчиках предельных уровней сыпучих веществ в непрозрачных бункерах.

Единственный стабильный нуклид цезий-133 используется в атомных часах.

Медицина

На основе соединений цезия созданы эффективные лекарственные препараты для лечения язвенных заболеваний, дифтерии, шоков, шизофрении.

Применение цезия в энергетике и космосе

Значительной сферой применения металлического цезия являются новейшие и стремительно развивающиеся работы и производство энергетических агрегатов. Цезиевая плазма является важнейшей и неотъемлемой компонентой МГД-генераторов с повышенным КПД до 65-70 %. Ионизированые пары цезия являются лучшим рабочим телом для ионных двигателей в космосе.

Сплав цезия с барием является лучшим из известных материалов для выпрямления сверхмощных потоков электроэнергии и в будущем займёт важнейшее положение в большой энергетике и космических электроракетных установках. Одним из его отличительных особенностей является возможность выпрямления и коммутирования чудовищных мощностей в импульсном режиме. Ввиду того, что цезий имеет большую теплоёмкость, теплопроводность и ряд собственных сплавов с очень низкой температурой плавления −30 °C, то используется в качестве теплоносителя в атомных реакторах и высокотемпературных турбоэнергетических установках, а сплав состава натрий 12 %, калий 47 %, цезий 41 % обладает рекордно низкой температурой плавления −78 °C среди сплавов.

В течение последних 25 лет цезий исследуется в мире как Материя Ридберга, по предварительным оценкам, сделанным экспериментально в Швеции и России, КВС цезия при температуре менее 700 K имеет весьма высокую электропроводность и работу выхода менее 1эВ и вплоть до 0,2 эВ, что позволяет применить металлический цезий для производства высокоэффективных источников тока, электростанций, утилизации тепла. Конденсат возбуждённых состояний цезия образуется при прокачке его паров сквозь перфорированный материал коллектора, имеющий на своей поверхности тончайший слой углерода или окислов. Для исследования КВС цезия применяется растровое лазерное сканирование, оптическая спектроскопия и съёмка видеокамерой, и уже в ходе первых исследований были обнаружены аномальные явления, проявившие себя в образовании кластеров капельной плазменной фракции, окрашенной в зеленые тона, и резком уменьшении работы выхода коллектора.

Металлургия

Металлический цезий на заре поисков его ассимиляции в промышленности обнаружил свойство резко повышать жаропрочность магния и алюминия, так например добавка 0,3-0,4 % цезия к магнию в 3 раза повышает его прочность на разрыв и резко улучшает его коррозионную стойкость, но ввиду весьма высокой цены, и наличия других более дешёвых металлов для легирования он не применяется для этой цели.

Высокотемпературная сверхпроводимость

Недавно найдено, что продукты внедрения цезия в графит обладают свойством высокотемпературной сверхпроводимости и интенсивно изучаются.

Производство лазеров

В последние годы цезий так же весьма интенсивно изучается как рабочее тело и излучательная среда для создания лазеров имеющих рекордные значения пиковых мощностей как в непрерывном так и в импульсном режиме работы, и в значительной степени этот интерес и огромные капиталовложения направлены на разработку лазеров для вооружения и в области получения термоядерной энергии, но… в равной степени интересу и капиталовложениям противопоставлена закрытость и минимум информации для печати.

Производство электродов

Совершенно особое место и очень большую область применения и расхода металлического цезия в последние годы представляет его использование в качестве добавки к вольфраму для производства электродов мощных осветительных дуговых ламп и электродов применяемых для сварки алюминия, магния, титана, церия, нержавеющей стали и целого ряда активных сплавов в среде аргона, гелия и водорода. Применение этой добавки в значительной степени облегчает зажигание и горение дуги при низком напряжении.

Термоэлектрические материалы

Совсем недавно цезий приобрёл новое направление своей ассимиляции, и это направление является революционным прорывом для разработки новейшей компьютерной техники, генераторов энергии, холодильников глубокого холода и так далее. Оказалось что сплав сверхчистого висмута, сверхчистого теллура, и сверхчистого цезия обладает поистине фантастическими возможностями для создания охладителей основанных на эффекте Пельтье. Как показывает практический опыт эксплуатации этого нового полупроводникового материала, его использование наиболее эффективно именно в новейших суперпроцессорах на основе нитрида бора и монокристаллического алмаза в качестве теплоотвода и основы схемы. Применение этого материала открывает широкие возможности для повышения быстродействия — то есть «ускорения холодом». Так в опытах с этим новым полупроводниковым материалом удалось на сегодняшний день получить охлаждение вплоть до −237 °C, и это в свою очередь позволяет создавать микрохолодильники для охлаждения мощных процессоров, холодильники для глубокой заморозки тканей и клеточного материала, сжижения газов, охлаждения боевых ультрафиолетовых и инфракрасных лазерных систем, тепловизоров, а в перспективе для охлаждения высокотемпературных сверхпроводников для высокоскоростного транспорта на «магнитной подушке». Очень важным направлением использования данного полупроводника ряд специалистов рассматривает создание лазеров на монокристаллах алмаза с очень высоким КПД, и возможностью работы в пикосекундном диапазоне, что очень важно для конструирования оптоэлектронных систем для обработки информации. Ведущей страной в этой новой области использования является Япония.

Оптические материалы микроэлектроники

Триборат цезия и триборат цезия-лития, а также фосфат цезия-галлия используются как специальные оптические материалы в новейших областях радиоэлектроники.

Пьезоэлектрические материалы

Дигидрофосфат цезия в 7 раз более эффективный пьезоэлектрик, чем кварц, и, несмотря на то, что несколько уступает по эффективности сегнетовой соли, тем не менее более устойчив к влаге чем последняя.

Атомно-водородная энергетика

Совершенно исключительное значение металлический цезий играет в атомно-водородной энергетике при разложении воды термохимическим способом.

Защита воздушных судов

Очень важной областью применения цезия является производство специальных ламп с электронным управлением, для создания тепловых помех для ракет противника. Такие цезиевые лампы устанавливаются на современных боевых самолётах и в значительной степени повышают живучесть самолетов в бою.

Прочие области ассимиляции цезия

Фторид цезия применяют для получения фторорганических соединений, пьезоэлектрической керамики, специальных стекол. Хлорид цезия — электролит в топливных элементах, флюс при сварке молибдена.