Основные соотношения из первого закона термодинамики. Термодинамика для "чайников": первое начало, или почему невозможно построить вечный двигатель

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Термодинамика — это наука, изучающая макроскопические процессы, происходящие в телах и их системах.

Свои выводы эта наука делает на общих принципах, началах (законах термодинамики). Эти начала получены эмпирически, обобщением экспериментальных данных.

Теоретическую основу термодинамики составляют три закона.

Формулировка первого закона термодинамики

Первое начало термодинамики — это специализированная формулировка закона сохранения энергии: Подводимая к термодинамической системе теплота (Q) идет на совершение данной системой работы (A) и увеличение ее внутренней энергии (). В виде формулы первое начало запишем как:

Выражение (1) интегральная форма первого начала термодинамики.

В дифференциальном виде первое начало термодинамики представлено как:

где — бесконечно малое количество теплоты, которое подводят к системе, — элементарная работа, совершаемая системой, — бесконечно малое приращение внутренней энергии термодинамической системы.

Первое начало термодинамики показывает, как (насколько) изменяются термодинамические параметры, которые характеризуют систему, но не предсказывает направление развития процесса.

Формулировка второго закона термодинамики

Второе начало термодинамики имеет несколько формулировок. Приведем четыре из них.

Не существует кругового процесса, единственным результатом которого является осуществление работы за счет охлаждения резервуара тепла. Здесь тепловым резервуаром считают систему тел, находящуюся в состоянии теплового равновесия и имеющую запас внутренней энергии. При этом считают, что сам резервуар не производит работы, он лишь передает теплоту.

Невозможно сделать периодически работающую машину, действие которой заключается только в том, что она поднимает груз за счет получения теплоты от теплового резервуара, который охлаждается. Формулировка Планка отличается от формулировки Томсона только формой.

Теплота не способна к самопроизвольному переходу от менее нагретого тела к телу с большей температурой. Под теплотой здесь понимают внутреннюю энергию. При этом имеется в виду не только тепловой контакт, а передача тепла любым способом. Надо учитывать, что невозможным считается не просто передача теплоты от тела с меньшей температурой, но такая передача без каких-либо изменений во внешних телах.

Если термодинамический процесс происходит в изолированной системе, то энтропия не убывает. В математической форме второе начало термодинамики записывается как:

где — энтропия для состояний (1) и (2). Рост энтропии обозначает то, что система приближается к состоянию термодинамического равновесия.

Второе начало термодинамики отображает направление процесса.

Формулировка третьего начала термодинамики

Иначе третье начало термодинамики называют теоремой Нернста (по имени ученого, который ее предложил). Эту теорему можно представить в виде двух утверждений:

1. Если температура системы стремится к абсолютному нулю, то ее энтропия стремится к определённому конечному пределу. Причем этот предел не зависит от того в каком равновесном состоянии находится рассматриваемая система.
2. При абсолютном нуле температур переходы системы из одного равновесного состояния в другое происходят без изменения энтропии.

Другой формулировкой третьего начала термодинамики (теоремы Нернста) считают следующую:

Если температура термодинамической системы стремится к абсолютному нулю, то энтропия также стремится к нулю.

Поведение вещества около абсолютного нуля показывает справедливость теоремы Нернста. Объяснение третье начало термодинамики находит в квантовой механике.

Третье начало термодинамики имеет ряд важных следствий:

1. Около абсолютного нуля температур теплоемкости всех веществ стремятся к нулю.
2. Вблизи абсолютного нуля стремятся к нулю коэффициенты теплового расширения и термический коэффициент давления.
3. Тело невозможно охладить до абсолютного нуля.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Какое количество теплоты следует сообщить газу для того, чтобы в процессе изохорного нагревания его давление изменилось на ? Процесс проводят с кислородом, объем которого составляет V.
Решение	Основой для решения задачи служит первое начало термодинамики: Так как процесс, проводимый с газом, является изохорным, то: Следовательно, выражение (1.1) принимает вид: Изменение внутренней энергии газа определено как: где — число степеней свободы молекулы (для кислорода равно пяти); — масса газа; — молярная масса газа; — универсальная газовая постоянная; — изменение температуры. Для того чтобы найти изменение внутренней энергии рассматриваемого газа используем уравнение Менделеева — Клайперона. Запишем его два раза, для начального и конечного состояний процесса: Вычтем первое уравнение системы (1.4) из второго, получим: Сравним выражения (1.5) и (1.3), запишем: Подставим выражение для внутренней энергии (1.6) в формулу (1.2):
Ответ

ПРИМЕР 2

Задание

Каково изменение энтропии () идеального газа массы с молярной массой в процессе, который изображен на графике. Число степеней свободы молекулы газа считаете известным.

(как и энергию).

Первое начало термодинамики было сформулировано немецким ученым Ю. Л. Манером в 1842 г. и подтверждено экспериментально английским ученым Дж. Джоулем в 1843 г.

Формулируется так:

Изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты , переданного системе:

ΔU = A + Q ,

где ΔU — изменение внутренней энергии, A — работа внешних сил, Q — количество теплоты, переданной системе.

Из (ΔU = A + Q ) следует закон сохранения внутренней энергии . Если систему изолировать от вне-шних воздействий, то A = 0 и Q = 0 , а следовательно, и ΔU = 0 .

При любых процессах, происходящих в изолированной системе, ее внутренняя энергия остается постоянной.

Если работу совершает система, а не внешние силы, то уравнение (ΔU = A + Q ) записывается в виде:

где A" — работа, совершаемая системой (A" = -A ).

Количество теплоты, переданное системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой работы над внешними телами.

Первое начало термодинамики может быть сформулировано как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника (т. е. только за счет внутренней энергии).

Действительно, если к телу не поступает теплота (Q - 0 ), то работа A" , согласно уравнению , совершается только за счет убыли внутренней энергии А" = -ΔU . После того, как запас энергии окажется исчерпанным, двигатель перестает работать.

Следует помнить, что как работа , так и количество теплоты, являются характеристиками процесса изменения внутренней энергии, поэтому нельзя говорить, что в системе содержится опреде-ленное количество теплоты или работы. Система в любом состоянии обладает лишь определенной внутренней энергией.

Применение первого закона термодинамики к различным процессам.

Рассмотрим применение первого закона термодинамики к различным термодинамическим процессам .

Изохорный процесс.

Зависимость р(Т) на термодинамической диаграмме изображается изохо рой .

Изохорный (изохорический) процесс — термодинамический процесс, происходящий в систе-ме при постоянном объеме.

Изохорный процесс можно осуществить в газах и жидкостях, заключенных в сосуд с постоянным объемом.

При изохорном процессе объем газа не меняется (ΔV= 0 ), и, согласно первому началу термоди-намики ,

ΔU = Q ,

т. е. изменение внутренней энергии равно количеству переданного тепла, т. к. работа (А = рΔV =0 ) газом не совершается.

Если газ нагревается, то Q > 0 и ΔU > 0 , его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении газа Q < 0 и ΔU < 0 , внутренняя энергия уменьшается.

Изотермический процесс.

Изотермический процесс графически изображается изотермой .

Изотермический процесс — это термодинамический процесс, про-исходящий в системе при постоянной температуре.

Поскольку при изотермическом процессе внутренняя энергия газа не меняется, см. формулу , (Т = const ), то все переданное газу количество теплоты идет на совершение работы:

При получении газом теплоты (Q > 0 ) он совершает положительную работу (A" > 0 ). Если газ отдает тепло окружающей среде Q < 0 и A" < 0 . В этом случае над газом совершается работа внешними силами. Для внешних сил работа положительна. Геометрически работа при изотермичес-ком процессе определяется площадью под кривой p(V) .

Изобарный процесс.

Изобарный процесс на термодинамической диаграмме изображается изобарой .

Изобарный (изобарический) процесс — термодинамический процесс, происходящий в системе с постоянным давлением р .

Примером изобарного процесса является расширение газа в цилиндре со свободно ходящим нагруженным поршнем.

При изобарном процессе, согласно формуле , передаваемое газу количество теплоты идет на изменение его внутренней энергии ΔU и на совершение им работы A" при постоянном давлении:

Q = ΔU + A".

Работа идеального газа определяется по графику зависимости p(V) для изобарного процесса (A" = pΔV ).

Для идеального газа при изобарном процессе объем пропорционален температуре , в реальных газах часть теплоты расходуется на изменение средней энергии взаимодействия частиц.

Адиабатический процесс.

Адиабатический процесс (адиабатный процесс) — это термодинамический процесс, происходящий в системе без теплообмена с окружающей средой (Q = 0) .

Адиабатическая изоляция системы приближенно достигается в сосудах Дьюара, в так называемых адиабатных оболочках. На адиабатически изолированную систему не оказывает влияния изменение температуры окружающих тел. Ее внутренняя энергия U может меняться только за счет работы, совершаемой внешними телами над системой, или самой системой.

Согласно первому началу термодинамики (ΔU = А + Q ), в адиабатной системе

ΔU = A ,

где A — работа внешних сил.

При адиабатном расширении газа А < 0 . Следовательно,

,

что означает уменьшение температуры при адиабатном расширении. Оно приводит к тому, что дав-ление газа уменьшается более резко, чем при изотермическом процессе. На рисунке ниже адиабата 1-2, проходящая между двумя изотермами, наглядно иллюстрирует сказанное. Площадь под адиабатой численно равна работе, совершаемой газом при его адиабатическом расширении от объема V 1 , до V 2 .

Адиабатное сжатие приводит к повышению температуры газа, т. к. в результате упругих соударений молекул газа с поршнем их средняя кинетическая энергия возрастает, в отличие от расширения, когда она уменьшается (в первом случае скорости молекул газа увеличиваются, во втором — уменьшаются).

Резкое нагревание воздуха при адиабатическом сжатии используется в двигателях Дизеля.

Уравнение теплового баланса.

В замкнутой (изолированной от внешних тел) термодинамической системе изменение внутрен-ней энергии какого-либо тела системы ΔU 1 не может приводить к изменению внутренней энергии всей системы. Следовательно,

Если внутри системы не совершается работа никакими телами, то, согласно первому закону термодинамики, изменение внутренней энергии любого тела происходит только за счет обмена теплом с другими телами этой системы: ΔU i = Q i . Учитывая , получим:

Это уравнение называется уравнением теплового баланса . Здесь Q i - количество теплоты , по-лученное или отданное i -ым телом. Любое из количеств теплоты Q i может означать теплоту, выделяемую или поглощаемому при плавлении какого-либо тела, сгорании топлива, испарении или конденсации пара, если такие процессы происходят с различными телами системы, и будут определятся соответствующими соотношениями.

Уравнение теплового баланса является математическим выражением закона сохранения энер-гии при теплообмене .



Первый закон термодинамики представляет собой закон сохранения энергии применительно к термодинамическим процессам: энергия не исчезает в никуда и не возникает из ничего, а лишь переходит из одного вида в другой в эквивалентных количествах. Примером может послужить переход теплоты (тепловой энергии) в механическую энергию, и наоборот.

Если к М кг газа, занимающего объем V (м 3) при температуре Т подвести при постоянном давлении некоторое количество теплоты dQ , то в результате этого температура газа повысится на dT , а объем – на dV . Повышение температуры связано с увеличением кинетической энергии движения молекул dK .
Увеличение объема сопровождается увеличением расстояния между молекулами и, как следствие, уменьшением потенциальной энергии dH взаимодействия между ними. Кроме того, увеличив объем, газ совершает работу dA по преодолению внешних сил.
Если, кроме указанных, никаких иных процессов в рабочем теле не происходит, то на основании закона сохранения энергии можно записать:

dQ = dK + dH + dA .

Сумма dK + dH представляет собой изменение внутренней энергии dU молекул системы в результате подвода теплоты.
Тогда формулу сохранения энергии для термодинамического процесса можно записать в виде:

dQ = dU + dA или dQ = dU + pdV .

Это уравнение представляет собой математическое выражение первого закона термодинамики : количество теплоты dQ , подводимое к системе газа, затрачивается на изменение ее внутренней энергии dU и совершение внешней работы dA .

Условно считают, что при dQ > 0 теплота сообщается рабочему телу, а при dQ < 0 теплота отнимается от тела. При dA > 0 система совершает работу (газ расширяется) , а при dA < 0 работа совершается над системой (газ сжимается) .

Для идеального газа, между молекулами которого нет взаимодействия, изменение внутренней энергии dU полностью определяется изменением кинетической энергии движения (т. е. увеличением скорости молекул) , а изменение объема характеризует работу газа по преодолению внешних сил.

Первый закон термодинамики имеет еще одну формулировку: энергия изолированной термодинамической системы остается неизменной независимо от того, какие процессы в ней протекают .
Невозможно построить вечный двигатель первого рода, т. е. периодически действующую машину, которая совершала бы работу без затраты энергии.



Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики описывает количественные соотношения между параметрами термодинамической системы, имеющими место в процессах преобразования тепловой энергии в механическую и наоборот, но не устанавливает условия, при которых эти процессы возможны. Эти условия, необходимые для преобразования одного вида энергии в другой, раскрывает второй закон термодинамики.

Существует несколько формулировок этого закона, и каждая из них имеет одинаковое смысловое содержание. Здесь приведены наиболее часто упоминающиеся формулировки второго закона термодинамики.

1. Для превращения теплоты в механическую работу необходимо иметь источник теплоты и холодильник, температура которого ниже температуры источника, т. е. необходим температурный перепад.

2. Нельзя осуществить тепловой двигатель, единственным результатом действия которого было бы превращение теплоты какого-либо тела в работу без того, чтобы часть теплоты не передавалась другим телам.
Из этой формулировки можно сделать вывод, что невозможно построить вечный двигатель, совершающий работу благодаря лишь одному источнику теплоты, поскольку любой, даже самый колоссальный источник теплоты в виде материального тела не способен отдать тепловой энергии больше, чем ему позволяет энтальпия (часть полной энергии тела, которую можно превратить в теплоту, охладив тело до температуры абсолютного нуля) .

3. Теплота не может сама по себе переходить от менее нагретого тела к более нагретому без затраты внешней работы.

Как видите, второй закон термодинамики не имеет в своей основе формулярнго содержания, а лишь описывает условия, при которых возможны те или иные термодинамические явления и процессы, подтверждая, по сути, общий закон сохранения энергии.

В наши дни человек особенно остро ощущает, насколько энергия (т. е. способность производить работу) необходима для поддержания всей нашей современной цивилизации. Энергия требуется нам для производства различных товаров, для перевозки людей и материалов, для отопления жилых и рабочих помещений, а также для многих и многих других менее важных дел. Точно так же необходима энергия и микрокосмосу живой клетки. В живых клетках непрерывно синтезируются новые вещества, выполняется механическая работа, связанная с движением, происходит транспорт веществ и вырабатывается тепло. За миллиарды лег эволюции клетки научились использовать энергию более экономно и более эффективно, чем использует ее большинство машин, созданных человеком. Действительно, на живые клетки мы смотрим теперь, как на модели, с помощью которых нам следует создавать новые, более совершенные устройства для преобразования энергии, и в первую очередь для улавливания энергии Солнца.

Раздел биохимии, занимающийся вопросами преобразования и использования энергии в живых клетках, носит название биоэнергетики. Мы начнем эту главу с рассмотрения нескольких основных принципов термодинамики, т.е. той области физики, которая имеет дело с превращениями энергии. После этого мы обратимся к системе АТР, чтобы выяснить, как с ее помощью совершается в клетках перенос энергии от катаболических реакций, в которых энергия выделяется, к тем клеточным процессам, для которых она необходима.

14.1. Первый и второй законы термодинамики

Энергия известна нам в различных формах; мы знаем электрическую, механическую. химическую, тепловую и световую энергию. Мы знаем также, что энергия может переходить из одной формы в другую. Так, в электромоторе электрическая энергия преобразуется в механическую, в аккумуляторе происходит преобразование химической энергии в электрическую, а в паровой турбине в механическую энергию преобразуется тепло. Различные формы энергии связаны друг с другом определенными количественными соотношениями; например, 1 кал тепловой энергии теоретически соответствует механической энергии.

Известно, однако, что любой переход энергии из одной формы в другую сопровождается некоторыми потерями. Электрический мотор, преобразующий электрическую энергию в механическую, вырабатывает всегда меньше полезной энергии, чем потребляет, потому что из-за трения часть энергии переходит в тепло, которое рассеивается в окружающем пространстве, и уже не может быть использовано. Практически всякий раз, когда энергия используется для производства работы или когда она переходит из одной формы в другую, часть полезной энергии теряется. Во многих машинах на выполнение полезной работы расходуется менее 25% потребляемой энергии.

Многочисленные количественные исследования но взаимопревращению различных форм энергии, выполненные физиками и химиками, позволили сформулировать два фундаментальных закона термодинамики. Мы попытаемся изложить здесь их суть в наиболее простой и доступной форме.

а. Первый закон

При любом физическом или химическом изменении общее количество энергии во Вселенной остается постоянным.

Первый закон - это закон сохранения энергии; его можно сформулировать и так: энергия не появляется и не исчезает. Всякий раз, когда энергия используется для выполнения работы или же переходит из одной формы в другую, общее количество энергии остается неизменным.

б. Второй закон

Все физические или химические процессы стремятся идти в направлении, соответствующем необратимому переходу полезной энергии в хаотическую, неупорядоченную форму. Мерой такого перехода служит величина, которая носит название энтропии. Процесс останавливается, когда наступает состояние равновесия, при котором энтропия имеет максимально возможное при данных условиях значение.

Эта упрощенная и в какой-то мере абстрактная формулировка требует некоторых пояснений. Прежде всего необходимо более точно определить понятия «полезная энергия» и «энтропия». Есть два вида полезной энергии: 1) свободная энергия, которая может производить работу при постоянной температуре и постоянном давлении, и 2) тепловая энергия, способная производить работу только при изменении температуры и давления. Энтропия является количественной характеристикой или мерой неупорядоченной (в известном смысле бесполезной) энергии в данной системе. Строгое определение понятия энтропии требует математического рассмотрения понятия «неупорядоченность». Поскольку мы не имеем здесь такой возможности, попробуем на нескольких простых примерах качественно охарактеризовать понятие энтропии (дополнение 14.1).

Дополнение 14-1. Понятие энтропии

Термин «энтропия», буквально означающий «внутреннее изменение» или «внутреннее превращение», впервые был введен в 1851 г. немецким физиком Рудольфом Клаузиусом, которому принадлежит одна из первых формулировок второго закона термодинамики. Строгая количественная интерпретация энтропии может быть дана на основе статистических и вероятностных представлений. Качественный смысл этого понятия можно проиллюстрировать на трех примерах, каждый из которых характеризует определенный аспект энтропии. Главное, что всегда связывают с энтропией, - это неупорядоченность системы, которая в разных случаях может проявляться по-разному.

Случай 1. Чайник и рассеяние тепла. Известно, что пар, образующийся при кипении воды, может совершать полезную работу. Представим себе, однако, что, как только температура воды в чайнике (т. е. в «системе») достигнет 100 °С, мы выключим под ним огонь и дадим ему просто остыть в кухне (т. е. в «окружающей среде»). При этом не будет произведено никакой работы. Вместо этого из чайника в окружающую среду будет переходить тепло, постепенно повышая температуру среды (т.е. кухни) до тех пор, пока, наконец, не будет достигнуто полное тепловое равновесие. В этот момент все части нашего чайника и кухни будут иметь практически одну и ту же температуру.

Свободная энергия, которая была сконцентрирована в чайнике, когда он был заполнен водой, нагретой до 100 С, и которая потенциально могла производить работу, исчезла. Эквивалентное ей количество тепловой энергии после охлаждения чайника осталось в системе «чайник + кухня» (т.е. во «Вселенной»), но оно перераспределилось между разными частями системы беспорядочно, или, иначе говоря, равномерно. Эта энергия уже недоступна и не может производить работу, потому что в пределах кухни уже нет перепада температур. Более того, возрастание энтропии в кухне (в «окружающей среде»), обусловленное охлаждением чайника, необратимо. Действительно, из повседневного опыта нам хорошо известно, что тепло самопроизвольно никогда не перейдет обратно, т. е. от кухни к остывшему чайнику, и не нагреет в нем воду до 100 °C.

Случай 2. Окисление глюкозы. Энтропия характеризует состояние не только энергии, но и вещества. Аэробные организмы извлекают свободную энергию из глюкозы, которую они получают из окружающей среды. Для того чтобы добыть эту энергию, они окисляют глюкозу молекулярным кислородом, также поступающим из среды. Конечные продукты окислительного метаболизма глюкозы, СО, и возвращаются в окружающую среду. При этом процессе энтропия окружающей среды возрастает, а сам организм остается в стационарном состоянии и степень его внутренней упорядоченности не изменяется. Возрастание энтропии и в этом случае отчасти связано с рассеянием тепла, но здесь возникает неупорядоченность и другого рода, иллюстрируемая суммарным уравнением окисления глюкозы в живых организмах: . Схематически этот процесс можно изобразить следующим образом:

Атомы, входившие ранее в состав одной молекулы глюкозы и шести молекул кислорода, т. е. составлявшие в общей сложности семь молекул, распределились в результате реакции более равномерно, поскольку из семи молекул теперь образовалось двенадцать .

Всякий раз, когда в результате химической реакции увеличивается число молекул или когда какое-нибудь твердое вещество, например глюкоза, превращается в жидкие или газообразные продукты, молекулы которых обладают большим числом степеней свободы и легче могут перемещаться в пространстве по сравнению с твердым веществом, степень молекулярной неупорядоченности возрастает и энтропия, следовательно, увеличивается.

Случай 3. Информация и энтропия. В «Юлии Цезаре» Шекспира (акт IV, сцена 3) Брут, узнав о том, что на него движется со своей армией Марк Антоний, произносит следующие слова:

There is a tide in the affairs of men,

Which taken at the flood, leads on to fortune;

Omitted, all the voyage of their life

Is bound in shallows and in miseries.

Перед нами богатое информацией сообщение, записанное при помощи букв английского алфавита; всего их здесь 125. Помимо своего прямого смысла эти слова имеют еще и другой, скрытый смысл. В них отражается не только сложная последовательность событий в пьесе, но также и мысли автора о столкновении интересов, о честолюбии, о жажде власти. Чувствуется глубокое проникновение Шекспира в человеческую природу. Таким образом, объем заключенной в них информации очень велик.

Представим себе теперь, что 125 букв, составляющих эту цитату, рассыпаны в совершенном беспорядке, как показано здесь на рисунке

Весь смысл оказался утрачен. В такой форме эти 125 букв практически не несуг никакой информации, но их энтропия весьма велика. Из этого следует вывод, что информация представляет собой одну из форм энергии; ее иногда называют «отрицательной энтропией». Действительно, теория информации, т.е. та область математики, на которой базируется программная логика компьютеров, весьма тесно связана с термодинамической теорией. Живые организмы это высокоупорядоченные структуры, содержащие колоссальное количество инйюомашш и соответственно бедные энтпопией.

Есть и другой аспект второго закона, который следует учитывать для понимания того, как действует этот закон, особенно в биологических системах. Введем прежде всего понятие реакционной системы , под которой подразумевается совокупность веществ, обеспечивающих протекание данного химического или физического процесса.

Такой системой может быть, например, организм животного, отдельная клетка или два реагирующих друг с другом соединения. Далее мы должны ввести понятие окружающей среды, с которой реакционная система может обмениваться энергией. Совокупность реакционной системы и окружающей среды составляет то, что мы называем «Вселенной» (рис. 14-1) и что вообще говоря, включает в себя земной шар и космическое пространство.

Рис. 14-1 Схематическое изображение реакционной системы и окружающей среды. В реакциях, протекающих при постоянной температуре и постоянном давлении, между системой и окружающей средой возможен обмен энергией, однако такой обмен должен происходить в соответствии с законами термодинамики. Первый из них гласит, что общее количество энергии во «Вселенной» (система + окружающая среда) остается постоянным. Согласно второму закону, при физическом или химическом изменении в системе энтропия Вселенной увеличивается; одновременно уменьшается свободная энергия реакционной системы. Наряду с этими изменениями от системы к окружающей среде или от окружающей среды к системе может передаваться тепло, как это следует из соотношения .

Некоторые химические или физические процессы могут, конечно, протекать в замкнутых системах, не способных к обмену энергией с окружающей средой. Однако в реальном мире, и особенно в мире биологическом, системы, в которых протекают химические и физические процессы, обмениваются энергией с окружающей средой. Мы скоро убедимся, насколько важно это разграничение между системой и окружающей средой, когда речь идет об обмене энергией.

Изменения свободной энергии, теплоты и энтропии в химических реакциях, протекающих при постоянной температуре и постоянном давлении, т.е. в условиях, характерных именно для биологических систем, связаны друг с другом количественно следующим уравнением:

(1)

где - изменение свободной энергии реакционной системы, - изменение ее теплосодержания, или энтальпии (от греч. «enthalpo» - нагреваю). Т - абсолютная температура, при которой протекает данный процесс, и - изменение энтропии «Вселенной», которая включает в себя и данную реакционную систему. По мере того как химическая реакция стремится к состоянию равновесия, энтропия Вселенной (система + окружающая среда) возрастает. Поэтому величина в реальном мире всегда имеет положительное значение. В принципе в некой идеальной системе реакция может протекать и без увеличения энтропии. Увеличению энтропии Вселенной при какой-либо реакции должно, согласно уравнению (1). соответствовать уменьшение свободной энергии реакционной системы. Поэтому величина реакционной системы имеет всегда отрицательное значение. Изменение энтальпии АН определяется как количество тепла, которое данная реакционная система отдает окружающей среде или получает от нее при постоянной температуре и постоянном давлении. Если реакционная система теряет (т. е. отдает) тепло, то величина имеет отрицательное значение; если же система получает тепло от окружающей среды, то выражается положительной величиной.

Для биологических систем существенна еще одна важная особенность изменений энтропии. Согласно второму закону термодинамики, при химических реакциях или физических процессах энтропия Вселенной увеличивается. Из этого закона, однако, не следует, что возрастание энтропии должно происходить обязательно в самой реакционной системе; оно может произойти в любом другом участке Вселенной. В живых организмах метаболические процессы, т. е. те превращения, которым подвергаются в них пищевые вещества, не ведут к возрастанию внутренней неупорядоченности, или энтропии самих организмов. Из повседневных наблюдений мы знаем, что любой организм, будь то муха или слон (т. е. в нашем понимании «система»), при всех процессах жизнедеятельности сохраняет присущую ему сложную и упорядоченную структуру. В результате процессов жизнедеятельности возрастает энтропия не самих живых организмов, а окружающей среды. Живые организмы сохраняют внутреннюю упорядоченность, получая свободную энергию в виде пищевых веществ (или солнечного света) из окружающей среды и возвращая в нее такое же количество энергии в менее полезной форме, главным образом в форме тепла, которое рассеивается во всей остальной Вселенной.

В заключение следует подчеркнуть, что сам по себе рост энтропии, или увеличение степени неупорядоченности, нельзя считать совершенно бесполезным. Поскольку увеличение энтропии Вселенной при биологических процессах необратимо, оно создает движущую силу и задает направление всем видам биологической активности. Живые организмы непрерывно повышают энтропию в окружающей среде, и этим Вселенная расплачивается за поддержание в них внутреннего порядка.

Здесь, по-видимому, целесообразно рассмотреть какую-нибудь конкретную химическую реакцию из числа протекающих в клетке, для того чтобы получить представление о возможных величинах изменений разных форм энергии. В аэробных клетках происходит окисление глюкозы до при постоянной температуре и постоянном давлении

Если принять, что эта реакция протекает в стандартных условиях, а для термодинамических расчетов это значит, что температура равна 25 С, или 298 К, и давление равно 1 атм (760 мм рт. ст.), то на 1 моль окисленной глюкозы

Увеличение степени молекулярной неупорядоченности, или энтропии, которым сопровождается окисление глюкозы, можно представить себе достаточно наглядно с помощью примера, приведенного в дополнении 14.1.

Первое и второе начала термодинамики ни чего не говорят о том, как ведет себя термодинамическая система около абсолютного нуля температур. Поэтому их дополняют третьим законом (началом), который еще называют по имени открывателя теоремой Нернста (теоремой Нернста — Планка). Данная теорема была получена эмпирически.

Современную формулировку данной теоремы дал М. Планк. Данный закон термодинамики описывает поведение термодинамической системы при низких температурах.

Формулировки третьего закона термодинамики

В состоянии равновесия энтропия всех тел устремляется к нулю при приближении температуры тела (T) к абсолютному нулю температур и это не зависит от того, какие значения принимают другие параметры, характеризующие состояние системы. В математическом виде третье начало термодинамики записывают как:

где S - энтропия. Это формулировка Планка.

Иначе третье начало термодинамики формулируют так: При температуре близкой к абсолютному нулю в любом изотермическом процессе изменение энтропии системы равно нулю, и это не зависит от изменения любых других параметров системы. Сформулированное Планком третье начало термодинамики находится в соответствии с тем, как определяют энтропию в статистической физике:

где k - постоянная Больцмана; w - термодинамическая вероятность. Получается, что при T=0 K термодинамическая система находится в основном квантовом состоянии (если состояние невырожденное), при этом w=1, что означает состояние системы, реализуется при помощи единственного микрораспределения. Если w=1, то S=0.

О выполнении теоремы Нернста судят по поведению вещества около абсолютного нуля температур. Теорема Нернста математически не доказывается, ее подтверждают эмпирически.

Для того чтобы получить объяснение третьего закона термодинамики прибегают к квантовой механике. Используя третье начало термодинамики можно найти абсолютную величину энтропии, а не ее изменение, как при помощи второго начала. Так как в соответствии с третьим началом термодинамики изменение энтропии при T=0 K устремляется к конечному пределу, который не зависит от равновесного состояния системы:

где x - произвольный термодинамический параметр системы. В формулировке Нернста третье начало звучит так:

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Приведите следствия из третьего начала термодинамики.

Решение

Первым следствием из третьего закона термодинамики считают то, что теплоемкости любых тел (при постоянном давлении и постоянном объеме) становятся равными нулю при абсолютном нуле температур. Вторым следствием из третьего начала термодинамики считают то, что при абсолютном нуле () выполняются соотношения: Третьим следствием можно назвать равенство нулю термодинамического коэффициента расширяемости. Следствием третьего закона термодинамики считают то, что невозможно провести такой процесс с конечным числом шагов, в котором тело охладится до абсолютного нуля температур. Это так называемый принцип недостижимости абсолютного нуля. К абсолютному нулю можно только приблизиться по асимптоте.

ПРИМЕР 2

Задание	Для многих систем в термодинамике при температуре стремящейся к абсолютному нулю в обратимом процессе энтропия убывает по степенному закону: где - функция от объема. Какова зависимость теплоемкости при постоянном объеме для подобного процесса? Изобразите график при n=2.
Решение	За основу решения задачи примем выражение для теплоемкости, вида: Для обратимого процесса элементарное изменение энтропии равно: Выразим из формулы (2.2) элемент количества теплоты: И подставим в выражение (2.1), имеем: По условию задачи мы имеем выражение для изменения энтропии вида: Значитпри постоянном объеме: