Стандартная теплота образования. Как рассчитать количество теплоты, тепловой эффект и теплоту образования Тепловые эффекты образования

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивыхстандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится к стандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энергетика химических процессов – часть химической термодинамики (часть общей термодинамики).

Энергетическое состояние химической реакции как системы описывается с использованием следующих характеристик: U-внутренняя энергия, H-энтальпия, S-энтропия, G-энергия Гиббса.

Теплота, которую получает система, идет на приращение внутренней энергии и совершение работы: Q=D U+A. Если система не совершает никакой работы, кроме работы расширения, то Q=D U+pD V. Величина D H=D U+pD V при p=const называется энтальпией реакции. Т.к. внутреннюю энергию тела измерить невозможно (можно измерить только изменение D U), то точно так же невозможно измерить энтальпию тела – в расчетах используется изменение энтальпии D H.

Стандартной энтальпией образования называется изобарный тепловой эффект реакции получения одного моля сложного вещества из простых веществ, взятых в их наиболее устойчивой форме при стандартных условиях (T=298К, p=1 атм., С=1 моль/л). Энтальпия образования простых веществ в их устойчивом состоянии при стандартных условиях принимается равной 0.

Законы термохимии:

1. Лавуазье-Лапласа: тепловой эффект образования химических соединений равен, но обратен по знаку тепловому эффекту его разложения.

2. Гесса: тепловой эффект реакции при постоянном давлении или объеме зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода.

Энтропия – количественная мера беспорядка системы. Имеет статистический смысл и является характеристикой систем, состоящих из достаточно большого, но ограниченного числа частиц. Энтропия выражается через термодинамическую вероятность системы – числа микросостояний, соответствующих данному микросостоянию. Принято, что при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна 0. Так же принято, что для гидротированного протона H+ абсолютное значение энтропии в водном растворе равно 0. Энтропия зависит от: от числа частиц в системе, от природы вещества, от агрегатного состояния. Для химических реакций изменение энтропии рассчитывается по абсолютным значениям энтропии компонентов. Для реакций, протекающих в водном растворе, расчет производится по краткой ионной формуле. Для газообразных веществ знак D S определяется по изменению объема. Если объем не изменяется, то знак определить нельзя. В изолированных системах возможны процессы, которые идут с увеличением энтропии. Это означает, что знак D S можно принять за критерий возможного самопроизвольного протекании реакции (только в изолированных системах!). В общем случае в открытых системах данный критерий применять нельзя.

Суммарное влияние энергетических и энтропийных факторов при постоянном давлении и температуре отражает изменение изотермического потенциала, который называется изменением свободной энергии Гиббса: D G=D H-TD S. Свободной энергией Гиббса называется энергия, складываемая из энергий химических связей. Знак D G есть критерий термодинамической вероятности самопроизвольного протекания процесса в данных условиях (p,T=const). При данных условиях могут самопроизвольно протекать только те процессы D G для которых меньше 0. Из уравнения видно, что можно определить направление процесса при любой температуре, но данный расчет приблизителен, т.к. не учитывается температурная зависимость энтальпии и энтропии. При низких температурах протекают главным образом экзотермические реакции. При высоких температурах главную роль играет энтропийный член уравнения, что видно на примере того, что реакции разложения сложных веществ на простые в основном протекают при высокой температуре.

Стандартной энергией Гиббса вещества называется энергия получения данного вещества при стандартных условиях. Стандартных условий на практике не существует, поэтому все расчеты с применением стандартных значений – приблизительные.

Термохимия

Мольные теплоемкости газообразного монооксида углерода

Р е ш е н и е

Находим количество молей нагреваемого монооксида углерода (СО ):

n = g /M,

где g – масса диоксида углерода, в г; M = 28 г/моль – молярная масса СО ;

n = 50·10 3 /28 = 1785,71 моль.

Количество теплоты, которое необходимо для нагревания 50 кг газообразного монооксида углерода СО от температуры 298 К до температуры 600 К при P = const (изменение энтальпии), если для расчета используется стандартная теплоемкость или средняя теплоемкость данного вещества в интервале температур 298 – 600 К, рассчитываем по уравнению (1.11), соответственно:

ΔH = 1785,71·29,14· (600 – 298) = 15714747 Дж = 1,571· 10 4 кДж;

ΔH = 1785,71·29,99· (600 – 298) = 16173139 Дж = 1,617· 10 4 кДж.

Точный расчет производим с учетом экспериментально установленной зависимости теплоемкости от температуры. На основе справочных данных (табл. 1.1) устанавливаем вид уравнения C P = f(T):

C P = 28,41 + 4,10· 10 –3 Т – 0,46· 10 5 /T 2 ,

которое затем подставляем в уравнение (1.10):

1785,71· = 16175104 Дж = 1,618·10 4 кДж.

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Термохимия – это раздел физической химии, в котором изучаются тепловые эффекты химических и физико-химических процессов.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, если осуществляется только работа расширения или сжатия, а исходные и конечные вещества имеют одинаковую температуру.

В соответствии с первым законом термодинамики тепловой эффект химической реакции, проходящей в изохорных условиях (Q V ), равен изменению внутренней энергии, а тепловой эффект химической реакции, проходящей в изобарных условиях (Q P ), равен изменению энтальпии:

Q V = ΔU; Q P = ΔH . (1.14)

Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема невелико, то

ΔH = ΔU + Δ(PV) ~ ΔU . (1.15)

Если в реакции участвуют идеальные газы, то при Т = const:

ΔH = ΔU + Δν · RT , (1.16)

где Δν – изменение числа молей газообразных веществ за счет прохождения химической реакции; R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.

Химические реакции, проходящие с выделением теплоты, называются экзотермическими . Для этих реакций ΔH < 0 и ΔU < 0. Если химическая реакция протекает с поглощением теплоты, то она называется эндотермической (ΔH > 0, ΔU > 0).

Большинство химических процессов протекает при нормальном атмосферном давлении при условии P = const, поэтому рассмотрим подробно расчет изменений энтальпии при прохождении химических реакций.

1.4.1. Закон Гесса. Расчет тепловых эффектов химических реакций при стандартных условиях

Тепловые эффекты химических реакций можно определять экспериментально или рассчитывать теоретически на основе закона Гесса , который формулируется следующим образом: при постоянном давлении или объеме тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути процесса . Другой формулировкой закона Гесса является следующее утверждение: тепловой эффект непосредственного превращения исходных реагентов в продукты реакции равен сумме тепловых эффектов промежуточных стадий .

Для сопоставления тепловых эффектов различных реакций используется представление о стандартном состоянии – это состояние чистого вещества при давлении 1 атм (1,013·10 5 Па) и температуре 25 о С (298,15 К). Символы термодинамических функций в стандартном состоянии обозначаются с верхним индексом «О » и указанием стандартной температуры. Например, стандартное изменение энтальпии (стандартный тепловой эффект при P = const) записывается следующим образом: ΔH O 298 .

Теоретически тепловые эффекты химических реакций рассчитывают, если известны тепловые эффекты других химических реакций, в которых участвуют данные вещества, с использованием следствий из закона Гесса.

Стандартной теплотой образования (энтальпией образования) вещества называется энтальпия реакции образования 1 моля этого вещества из элементов (простых веществ, то есть состоящих из атомов одного вида), находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Стандартные энтальпии образования индивидуальных веществ (кДж/моль) приводятся в справочниках. При использовании справочных значений необходимо обращать внимание на фазовое состояние веществ, участвующих в реакции. Энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ равна 0.

Следствие из закона Гесса о расчете тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования : стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (количества молей) реагентов :

CH 4 + 2 CO = 3 C (графит) + 2 H 2 O.

газ газ тв. газ

Теплоты образования веществ в указанных фазовых состояниях приведены в табл. 1.2.

Поговорим о том, что представляет собой теплота образования, а также определим те условия, которые называют стандартными. Для того чтобы разобраться в данном вопросе, выясним отличия между простыми и сложными веществами. Чтобы закрепить понятие «теплота образования», рассмотрим конкретные химические уравнения.

Стандартная энтальпия образования веществ

В реакции взаимодействия углерода с газообразным водородом выделяется 76 кДж энергии. В этом случае данная цифра - это тепловой эффект Но это и теплота образования молекулы метана из простых веществ. "Почему?" - спросите вы. Это объясняется тем, что исходными компонентами были углерод и водород. 76 кДж/моль будет той энергией, которая химиками называется "теплота образования".

Таблицы с данными

В термохимии существуют многочисленные таблицы, в которых указаны теплоты образования различных из простых веществ. Например, теплота образования вещества, формула которого CO 2 , в газообразном состоянии имеет показатель 393,5 кДж/моль.

Практическое значение

Зачем нужны данные величины? Теплота образования - это величина, которая применяется при проведении расчета теплового эффекта любого химического процесса. Для того чтобы проводить подобные расчёты, потребуется применение закона термохимии.

Термохимия

Он является основным законом, который объясняет энергетические процессы, наблюдаемые в процессе осуществления химической реакции. Во время взаимодействия наблюдаются качественные преобразования в реагирующей системе. Одни вещества исчезают, вместо них появляются новые компоненты. Такой процесс сопровождается изменением в системе внутренней энергии, проявляется это в виде работы либо теплоты. Работа, которая связана с расширением, для химических превращений имеет минимальный показатель. Теплота, выделяемая при превращении одного компонента в другое вещество, может быть большой величиной.

Если рассматривать разнообразные превращения, практически для всех наблюдается поглощение либо выделение определенного количества тепла. Для объяснения происходящих явлений был создан специальный раздел - термохимия.

Закон Гесса

Благодаря стало возможным проводить расчет теплового эффекта в зависимости от условий проведения химической реакции. Базируются расчеты на основном законе термохимии, а именно на законе Гесса. Приведем его формулировку: тепловой эффект химического превращения связан с природой, начальным и конечным состоянием вещества, он не связан с путем проведения взаимодействия.

Что следует из данной формулировки? В случае получения определенного продукта нет необходимости применять только один вариант взаимодействия, можно проводить реакцию разнообразными способами. В любом случае, как бы вы ни получали искомое вещество, тепловой эффект процесса будет неизменной величиной. Для его определения нужно суммировать тепловые эффекты всех промежуточных превращений. Благодаря закону Гесса стало возможным выполнение расчетов числовых показателей тепловых эффектов, что невозможно провести в калориметре. К примеру, количественно теплота образования вещества угарного газа вычисляется по закону Гесса, а вот путем обычных опытов определить ее вам не удастся. Именно поэтому так важны специальные термохимические таблицы, в которых внесены цифровые величины для различных веществ, определенные при стандартных условиях

Важные моменты в вычислениях

Учитывая то, что теплота образования - это тепловой эффект реакции, особое значение имеет рассматриваемого вещества. Например, при проведении измерений принято считать стандартным состоянием углерода графит, а не алмаз. Также учитывают давление и температуру, то есть те условия, в которых изначально находились реагирующие компоненты. Данные физические величины способны оказывать на взаимодействие существенное влияние, повышают либо понижают величину энергии. Для того чтобы выполнять основные расчеты, в термохимии принято использовать конкретные показатели давления и температуры.

Стандартные условия

Поскольку теплота образования вещества - это определение величины энергетического эффекта именно при стандартных условиях, выделим их отдельно. Температура для расчетов выбирается 298 К (25 градусов по шкале Цельсия), давление - 1 атмосфера. Кроме того, важным моментом, на который стоит обратить внимание, является тот факт, что теплота образования для любых простых веществ равна нулю. Это логично, ведь не образуют сами себя, то есть не происходит расходования энергии для их возникновения.

Элементы термохимии

Данный раздел современной химии имеет особое значение, ведь именно здесь проводят важные вычисления, получают конкретные результаты, применяемые в теплоэнергетике. В термохимии существует множество понятий и терминов, которыми важно оперировать, чтобы получать желаемые результаты. Энтальпия (ΔН) свидетельствует о том, что химическое взаимодействие происходило в замкнутой системе, не было влияния на реакцию со стороны других реагентов, постоянным было давление. Такое уточнение позволяет вести речь о точности выполняемых расчетов.

В зависимости от того, какую именно реакцию рассматривают, величина и знак получаемого теплового эффекта могут существенно отличаться. Так, для всех превращений, предполагающих разложение одного сложного вещества на несколько более простых компонентов, предполагается поглощение теплоты. Реакции соединения множества исходных веществ в один, более сложный продукт сопровождаются выделением существенного количества энергии.

Заключение

При решении любой термохимической задачи применяют один и тот же алгоритм действий. Сначала по таблице определяют для каждого исходного компонента, а также для продуктов реакции величину теплоты образования, не забывая об агрегатном состоянии. Далее, вооружившись законом Гесса, составляют уравнение для определения искомой величины.

Особое внимание следует уделять учету стереохимических коэффициентов, имеющихся перед исходными либо конечными веществами в конкретном уравнении. Если в реакции есть простые вещества, то их стандартные теплоты образования равны нулю, то есть такие компоненты не оказывают влияния на получаемый при расчётах результат. Попробуем использовать полученную информацию на конкретной реакции. Если взять в качестве примера процесс образования из оксида железа (Fe 3+) чистого металла путем взаимодействия с графитом, то в справочнике можно найти величины стандартной теплоты образования. Для оксида железа (Fe 3+) она составит -822,1 кДж/моль, для графита (простого вещества) она равна нулю. В результате реакции образуется (CO), для которого данный показатель имеет значение - 110,5 кДж/моль, а для выделяющегося железа теплота образования соответствует нулю. Запись стандартной теплоты образования данного химического взаимодействия характеризуется следующим образом:

ΔН о 298 = 3× (-110,5) - (-822,1) = -331,5 + 822,1 = 490,6 кДж.

Анализируя полученный по закону Гесса числовой результат, можно сделать закономерный вывод о том, что данный процесс является эндотермическим превращением, то есть он предполагает затрачивание энергии на реакцию восстановления железа из его трехвалентного оксида.

Стандартная теплота образования (DН о f , 298) - это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ, взятых в их обычном соотношении и при стандартных условиях: Р = 1 атм, Т = 298 К.

Считают, что простые вещества реагируют в виде той модификации и в том агрегатном состоянии, которые отвечают наиболее устойчивому состоянию элементов при данных Р и Т. При этих условиях теплота образования принимается равной нулю (например, для О 2 , N 2 , S, C ...). Соединения, для которых теплота образования DН о f , 298 положительна - эндотермические , для которых DН о f , 298 < 0 - экзотермические .

Зная стандартные теплоты образования всех участников реакции, можно рассчитать тепловой эффект самой реакции. Следствие из закона Гесса : тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ .

а A + b B = c C + d D

(DН о 298) x = c (DН о f , 298) C + d (DН о f , 298) D - a (DН о f , 298) A - b (DН о f , 298) B

(DН о 298) x = å n (DН о f , 298) конеч.в-в - å n (DН о f , 298) нач.в-в

Стандартные теплоты образования табулированы.

Стандартная теплота сгорания (DH o c , 298) - тепловой эффект реакции взаимодействия 1 моля вещества с кислородом с образованием при этом продуктов полного окисления при стандартных условиях (Р = const, Т = 298 К). Тепловой эффект реакции можно рассчитать по теплотам сгорания исходных и конечных веществ:

(DН о 298) x = å n (DН o c , 298) нач.в-в - å n (DН o c , 298) конеч.в-в

Теплоты сгорания часто используются для нахождения теплот реакций органических соединений, которые почти никогда не протекают однозначно и до конца. Это объясняется двумя причинами: 1) горение в кислороде является реакцией, общей для всех органических веществ и идущей при соблюдении некоторых условий до конца, т.е. полностью и однозначно; 2) техника сожжения органических веществ при V = const достигла высокого совершенства и позволяет определить теплоту сгорания с точностью до ± 0,02% . Комбинируя теплоты сгорания, можно вычислить теплоту любой химической реакции между органическими веществами. Примеры:

1. Найдем теплоту реакции

С 6 Н 6 (ж) = 3С 2 Н 2 DН о I = ? (I)

Теплоты сгорания известны:

С 6 Н 6 + 7 О 2 = 6СО 2 + 3Н 2 О (ж) ; DН о II = - 780980 кал (II)

C 2 H 2 + 2 O 2 = 2CO 2 + H 2 O (ж) ; DH o III = - 310620 кал (III)

(I) = (II) - 3 (III) ; DH o I = DH o II - 3DH o III = 150880 кал

2. Найдем с помощью теплот сгорания теплоту образования органического вещества: (теплота образования кислорода равна нулю)

С 2 Н 2 + 2 О 2 = 2СО 2 + Н 2 О; DН o c , 298 известна

DН o c , 298 = 2 + -

2 + - DН o c , 298

Недостаток расчета теплот реакций по теплотам сгорания (большой, но неизбежный) - уменьшение относительной точности получаемых результатов по сравнению с точностью исходных данных: во-первых, идет сложение ошибок, допущенных при измерении теплот сгорания органических реагентов; во-вторых, теплота реакции между реагентами почти всегда много меньше теплот сгорания реагентов. Во многих случаях относительная ошибка получаемой величины равна нескольким процентам (до нескольких десятков процентов).

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОТЫ ПРОЦЕССА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ .

(Уравнения Кирхгоффа)

Рассмотренные выше теплоты химических реакций являются теплотами изотермических процессов и зависят от Т.

Q V = DU = U 2 - U 1 ; Q P = DH = H 2 - H 1

Продифференцируем эти равенства по Т при V (P) = const:

C V ,2 - C V ,1 = DC V

C V ,2 - мольная теплоемкость при V = const всей массы продуктов реакции

C V ,1 - всей массы исходных веществ

C P,2 - C P,1 = DC Р

C V ,2 - C V ,1 = n к C V ,к - n н С V ,н = n i C V , i

C P ,2 - C P ,1 = n к C P ,к - n н С P ,н = n i C P , i

Уравнения Кирхгоффа дают зависимость теплоты химической реакции от Т . Дифференциальная форма записи уравнений:

N i C V , i ; = = n i C P , i

Из закона сохранения энергии следует, что, когда вещество образуется из атомов и (или) более простых веществ, внутренняя энергия или энтальпия системы меняется на определенную величину, называемую теплотой образования данного вещества. Теплота образования может быть определена различными способами, в том числе прямыми калориметрическими измерениями и путем косвенного расчета (на основе закона Гесса) из теплоты реакции, в которой участвует данное вещество. При проведении расчетов пользуются стандартными (при p = 1 атм и T = 298 K) теплотами образования веществ, входящих в уравнение реакции. Например, стандартную теплоту (энтальпию) образования метана можно вычислить с помощью термохимического уравнения

Хотя эта реакция практически неосуществима при 25 С, стандартная теплота образования метана косвенно рассчитывается по измеренным теплотам сгорания метана, водорода и графита. На основе закона Гесса устанавливается, что теплота реакции равна разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения реакции (взятых с соответствующими знаками и стехиометрическими коэффициентами).

Помимо использования термохимических данных для решения проблем практического использования тепловой энергии, они широко применяются при теоретической оценке энергий химических связей.

Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции .

Закон лежит в основе термохимических расчетов. Рассмотрим реакцию сгорания метана:

Эту же реакцию можно провести через стадию образования СО:

Итак, видно, тепловой эффект реакции, протекающей по двум путям, одинаков.

При термохимических расчетах для определения тепловых эффектов применяют следствия из закона Гесса.

8. Второе начало термодинамики. Энтропия.

Состояние некоторого количества вещества можно охарактеризовать, указав, например, температуру, давление – это характеристики макросостояния или указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве (x i , y i , z i) и скорости перемещения по всем направлениям (v x , v y , v z) – это характеристики микросостояния вещества. Так как вещество состоит из огромного числа частиц, то данному макросостоянию отвечает огромное число микросостояний.Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью состояния системы – W.

Величина W есть число различных способов, посредством которых реализуется данное состояние вещества. Макросостояние тем вероятнее, чем большим числом микросостояний оно осуществляется. Так для системы из 10 молекул W близко к 10000. Оказалось удобнее и проще характеризовать состояние системы не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму.